Stereochimica


STEREOCHIMICA

 

Parte della chimica che studia l’aspetto tridimensionale delle molecole.

 

ISOMERIA DI STRUTTURA

Due molecole che presentano la stessa formula molecolare ma diverse formule di struttura sono tra loro “isomeri di struttura”, o “isomeri costituzionali”.

 

STEREOISOMERIA

Sono stereoisomeri quelle molecole che presentano atomi collegati in egual maniera, ma con orientamenti spaziali differenti.

 

ENANTIOMERI

Sono dette enantiomeri una coppia di molecole che sono ciascuna l’immagine speculare dell’altra e che pertanto non sono sovrapponibili.

 

 

CHIRALITA’

La chiralità è una forma di isomeria in cui una molecola non è sovrapponibile alla propria immagine speculare. Nel caso in cui una molecola sia sovrapponibile, questa sarà achirale. Una molecola è chirale quindi se non possiede né piani di simmetria né centri d’inversione.

Un piano di simmetria è un piano che taglia un oggetto in modo che ciascuna delle due porzioni che si ottengono da questo “taglio” immaginario sia l’una l’immagine speculare dell’altra.

 

La chiralità è dovuta principalmente dalla presenza di uno o più centri chirali, ovvero atomi (generalmente C), legati a 4 gruppi diversi. Questi atomi prendono appunto il nome di centri chirali o centri stereogenici o stereocentri.

 

CONFIGURAZIONE DI UN CENTRO CHIRALE, R ed S

La configurazione di un centro chirale rappresenta la disposizione spaziale tridimensionale degli atomi legati ad esso.

Essa può essere ricavata seguendo la Regola di Cahn-Ingold-Prelog, la quale consiste a sua volta di 3 semplici regole.

  • Regola 1: osservare gli atomi direttamente legati al centro chirale, ed assegnare la priorità a seconda del n° atomico; maggiore sarà il numero atomico, più alta sarà la priorità (priorità che va da 4, minimo, fino ad 1, massimo); nel caso di isotopi, avrà priorità maggiore l’isotopo più pesante;
  • Regola 2: nel caso in cui non fosse possibile assegnare le priorità attraverso i primi atomi, occorrerà guardare al 2° atomo, al 3°, e così via nei sostituenti finché non sarà possibile assegnare la priorità esatta;
  • Regola 3: nel caso di atomi con legami multipli, sono considerati come più atomi con legami singoli.

 

Una volta assegnate le priorità, osserviamo la molecola, tracciando una linea curva che congiunga il sostituente a priorità maggiore (1) con quello a priorità 3.

Se il sostituente a priorità minima (4) è collocato dietro al piano, più lontano dal nostro punto di vista, la curva che da 1 a 3 procede in senso orario descriverà una configurazione del centro chirale “R”, mentre se la curva procede da 1 a 3 in senso antiorario avremo una configurazione “S”.

 

Nel caso contrario in cui il sostituente a priorità minima (4) si trovi vicino all’osservatore, avremo una configurazione opposta. Ovvero, una linea che procede da 1 a 3 in senso orario indicherà una configurazione “S” anziché R, così come una linea che da 1 a 3 procede in senso antiorario indicherà una configurazione “R”, con il gruppo 4 avanti.

 

Prendendo in considerazione due forme differenti della stessa molecola, analizziamo i centri chirali; per esempio immaginiamo di avere 2 centri chirali.

 

  • Le molecole hanno configurazione dei centri chirali una RR l’altra SS: esse sono enantiomeri, ossia l’una l’immagine speculare dell’altra;
  • Se una molecola ha configurazioni RR e l’altra RS, esse sono diastereoisomeri, e non sono immagini speculari; in particolare, diastereoisomeri che differiscono per un solo centro chirale sono detti epimeri;
  • Molecole con configurazioni uguali sono dette identiche.

 

 

NUMERO DI STEREOISOMERI

In base al numero di centri chirali siamo in grado di determinare il numero di stereoisomeri della molecola in oggetto, secondo l’equazione:

 

2n=n°stereoisomeri

 

Dove n=n° centri chirali + n° eventuali doppi legami.

 

 

COMPOSTI/FORME MESO

I composti meso sono molecole che presentano centri chirali, ma non sono enantiomeri a causa della presenza di un piano di simmetria.

Un composto meso con due centri chirali avrà 3 stereoisomeri.

 

MISCELE RACEMICHE

E’ definita miscela racemica una miscela che contiene entrambi gli enantiomeri chirali di una molecola; questi vengono indicati con + o -, oppure con “l” o “d”, per indicare la forma levrogira o la forma destrogira.

 

PROCHIRALITA’

Una molecola è prochirale quando, da achirale, può essere trasformata in chirale attraverso un singolo passaggio chimico.

Un atomo ibridizzato sp3 è definito centro prochirale se, cambiando uno dei gruppi ad esso legati, l’atomo diventa centro chirale.

Un atomo ibridizzato sp2 ha due facce: “Re” e “Si”.

 

Un atomo prochirale la cui sostituzione porta alla formazione di un centro chirale con configurazione R è detto “pro-R”; al contrario, se porterà ad una configurazione S è detto “pro-S”.

 

 

ISOMERIA CIS-TRANS NEGLI ALCHENI

Negli alcheni, a causa dell’esistenza del doppio legame, e quindi dei legami π laterali, è impossibile una rotazione attorno al doppio legame. Pertanto i due stereoisomeri possibili sono 2 molecole differenti, in quanto non possono autonomamente convertirsi da una forma ad un altra. E’ detto “cis” lo stereoisomero in cui i sostituenti sono collocati sullo stesso piano, mentre è detto “trans” lo stereoisomero in cui i sostituenti sono collocati in porzioni opposte dello spazio.

 

GEOMETRIA E e GEOMETRIA Z

L’isomeria cis trans a partire da alcheni trisostituiti può causare ambiguità, ed è pertanto necessario adottare il sistema “E,Z”. Questo sistema segue la regola di Cahn-Ingold-Prelog:

  1. si assegna la priorità ai gruppi funzionali in base al numero atomico;
  2. se ciò non fosse possibile attraverso i primi atomi, si guarderà ai secondi, ai terzi, ecc..
  3. atomi legati a legami multipli sono considerati come singoli legami legati allo stesso n° di atomi.

 

Se i gruppi a priorità maggiore sono collocati entrambi dallo stesso lato, il doppio legame ha geometria Z, mentre se sono collocati in lati opposti, il doppio legame ha geometria E.